一、技术名称：码头油气回收成套处理系统
二、技术来源：
三、适用范围：随着全球工业现代化和经济一体化的高速发展，也带来了船舶运输特别是油类货物运输的高速发展，船舶油类货物运输也带来了VOC对大气的污染。国际海事组织于1997年批准将防止船舶造成大气污染的规则加入《73/78 防污公约》，并于2005年生效实施，世界各国均对防止船舶油气对大气的污染采取一系列应对措施。美国沿岸各州政府自1998 年开始要求进港油轮使用油气回收系统，并陆续在各装船港口配备VOC接收装置。
四、国内外相关技术现状：
作为降低油品蒸发损耗的主要措施，20世纪60年代发达工业国家开始研究推广油气回收技术，并通过立法来控制油气排放标准。根据是否破坏VOCs组分的分子结构，VOCs控制技术可分为回收型和破坏型两类。回收型技术（VR，油气回收技术）包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等；破坏型技术（VD）包括生物法、氧化法、等离子法、催化法等。
发达国家在油品码头油气回收领域的技术较为成熟，但仍有提高的空间，岸上油气回收装置耗费较大，回收技术有待改善，普及率不高。如美国油气回收技术以热解技术为主，回收的 VOCs 难以再利用，而欧洲只有少数国家应用推广 VOCs 回收再利用技术。
我国原油码头油气回收技术的应用几近空白,目前国内还没有类似成功的案例，都是在试行推广阶段。国务院2013年9月颁布大气防污染行动计划，交通部和环保部2015年9月颁布了《原油成品油码头油气回收行动方案》开始布置码头油气回收的试行和推广工作，首先搞了个中化兴中码头油气回收项目及青岛黄埔油库油气回收项目，这两个均是国内较大的码头油气回收项目，但均在试运行阶段。
我公司的400 m3/h的码头油气回收系统在国内可算是走在前列的技术工艺比较先进的码头油气回收系统。
五、技术内容
1. 技术原理
本系统为组合系统，各分系统的原理不尽相同，特分项介绍：
(1)船岸界面：采用阻火器隔断船界之间的火灾相互传播，
另外，向油气中加入惰性气体，以控制油气中的氧含量在燃烧爆炸限以下，使得燃烧爆炸不可能发生。
(2)冷凝回收的工艺原理：
依据油气组分的基本热力学特性，通过降温使油气中一些烃类蒸汽压达到过饱和状态，过饱和油气组分产生相变，从气态变为液态，得到液态有机物。随着冷凝温度的降低，油气中沸点高、分子大、组分重的组分逐步相变为液态，组分中轻组分则需要在较低降温条件得以冷凝液化，通过分级冷凝，使得不同组份的油气绝大部分被液化而分离出来。
(3)吸附处理工艺原理：
码头回收的油气经冷凝回收后的尾气进吸附回收段，通过
碳分子筛进一步吸附尾气中的碳氢化合物，吸附回收采用A、B双吸附罐，使得吸附/脱附循环进行，以保证吸附和脱附均连续作业，本装置采用真空脱附，从真空泵出来的脱附油气被送往冷凝回收段的油气进口，以便冷凝回收油气中的油份；在吸附过程中生成的尾气中HC的含量大约在2500毫克/m3~3500毫克/m3，被送往低温催化氧化段，再进一步清除其中的HC化合物。
(4)低温催化氧化工艺原理：
来自吸附后的尾气中HC的含量大约在2500毫克/m3~3500毫克/m3左右，进来的这些气体首先进入进口热交换器，与经催化氧化后排出高温尾气进行热交换以回收热量，从热交换器出来后进入反应器，此时气体的温度约300℃左右，在反应器内催化剂的作用下，气体中的HC化合物与氧产生氧化反应，生成CO2和H2O；以达到清除HC含量的目的，反应后排出的废气中总烃浓度≤120mg/m3，达到最严格的排放标准的要求。
2. 关键技术或工艺流程
(1)低温节能高效的原油油气冷凝工艺的开发研究
①低温制冷需采用先进的复叠式制冷工艺：制冷的工作原理实际上主要是制冷剂的工作原理，制冷剂在制冷的过程中遵循如下三条规律：任何制冷剂，当蒸发温度降低时（也即制冷温度降低时），其蒸发器压力也必然降低；任何制冷剂，当蒸发温度降低时（也即制冷温度降低时），其蒸发成蒸汽的压力较低，其比容就很大；任何制冷剂，当蒸发温度降低时（也即制冷温度降低时），其冷凝压力就很高。
即为了获取更低的制冷温度，采用单一制冷剂和常规的制冷工艺，则被压缩的制冷剂的比容就很大（被压缩的气态制冷剂的体积很大），达到液化状态的压力也很高。当采用常规的多级压缩工艺时，由于蒸发压力过低、甚至会发生制冷剂凝固而不能工作的情况。
例如：当蒸发温度为－80℃时，若采用氨作为制冷剂，它在-77.7℃时就已凝固，使循环遭到完全破坏。如果采用R22作为制冷剂，此时它虽未凝固，但蒸发压力已低达10Kpa，这样，一方面增加了空气漏入系统的可能性，另一方面导致压缩机吸气比容很大（此时蒸汽比容为1.76m3/kg）和压缩机输气系数的降低，压缩机吸气比容增大，就使得压缩机的气缸尺寸增大；压缩机输气系数的降低，就使得压缩机的工作效率降低，运行的经济性低下。
如采用 R13作制冷剂，其凝固温度为 -181 ℃，且在低温条件下，饱和蒸汽压力仍然较高。但使其液化的临界温度低，为 28.8 ℃，不能用环境介质（水、空气）来完成冷凝液化过程 。通常，低温制冷剂的液化临界温度低，在常温下无法压缩冷凝成液体!
到目前为止，还难以找到一种制冷剂，它既满足冷凝压力不太高、又满足蒸发压力不太低的要求。
根据最新的科技研究成果，若采用复叠式制冷工艺，就可解决这个问题。
复叠式制冷机通常由两个单独的制冷系统组成，分别称为高温级系统及低温级系统。高温系统一般使用中温制冷剂，低温系统一般使用低温制冷剂。高温系统中的制冷剂的蒸发是用来冷凝低温系统中的制冷剂，使之冷凝液化，用一个冷凝蒸发器将两个系统联系起来，它既是高温系统的蒸发器，又是低温系统的冷凝器。低温系统的制冷剂在蒸发器内向被冷却对象吸取热量（即制取冷量），并将此热量传给高温系统的制冷剂，然后再由高温系统的制冷剂将热量传给冷却介质（水或空气）。高温系统的制冷量基本等于低温部分的冷凝热负荷。
复叠式制冷循环中中间温度的确定应根据制冷系数最大或各个压缩机压力比大致相等的原则。前者对能量利用最经济，后者对压缩机气缸工作容积的利用率较高（即输气系数较大）。由于中间温度在一定范围内变动时对制冷系数影响并不大，故按各级压力比大致相等的原则来确定中间温度更为合理。
为了取得科学合理而且经济的复叠制冷效果，需要对下述技术参数进行试验研究：
冷凝蒸发器传热温差的大小不仅影响到传热面积和冷量损耗，而且也影响到整个制冷机的容量和经济性，温差选得大，冷凝蒸发器的面积可小些，但却使压力比增加，循环经济性降低。
制冷剂的温度越低，传热温差引起的不可逆损失越大，故蒸发器的传热温差因蒸发温度很低而应选取合适的值。
当需要获取-60℃以下的低温时，采用中温制冷剂与低温制冷剂复叠的制冷循环；当制冷的温度很低时，应选取两级、三级、甚至四级复叠制冷。
另外，选取什么样的制冷剂，也是试验研究的重点，对于两级、三级、四级复叠制冷工艺，每两级间的复叠，都存在高温系统和低温系统，其高温系统和低温系统制冷剂的要求均不相同，选取什么样的高温制冷剂和低温制冷剂，都需要通过试验研究来确定。
当采用复叠式制冷技术时，应特别关注：停机后低温制冷剂的处理、系统的起动等2个问题。
②高效的制冷系统研发非共沸混合工质制冷技术
随着制冷温度的降低，采用单纯工质的一级节流制冷机的效率将降低、压缩机功耗增加，甚至会造成系统内制冷剂和润滑油分解，运转条件恶化，危害压缩机的正常工作。近些年来， 多元混合工质节流技术都成了国际制冷界研究的热点课题。在低温领域，由于采用了商用单级制冷压缩机驱动的混合物工质节流制冷机，使得混合物节流制冷机飞速发展，成为最有前途的低温制冷技术之一。
近几年来，采用多元混合工质作为节流制冷剂的研究已经越来越引起人们的兴趣。
非共沸混合制冷剂是由两种或多种不同制冷剂按任意比例混合而成，性质与溶液相似。液相和气相中具有不同的组成成分，气相中低沸点组分较多，液相中高沸点组份较多。在一定压力下冷凝或蒸发时，冷凝温度和蒸发温度都要发生变化。
例如采用R22、R152a和R124构成的非共沸混合物，其所占量分别为53%、13%和34%时可表示为R401A，当各组分所占量分别为61%、11%与28%时，其符号表示为R401B。
其主要特点是在定压下，相变温度要发生变化。即非共沸制冷剂没有共沸点。如定压蒸发时，温度在不断变化，由低到高地滑移；定压凝结时则是正好相反。
最新的研究发现，非共沸混合制冷剂具有节能重要特性，在实际运用中，制冷剂在被冷凝过的过程中，冷却水的温度是不断变化的（逐渐升高），制冷剂在蒸发的过程中被冷却的对象的温度也是不断降低的，制冷剂、冷却制冷剂的冷却水及最终被冷却的对象的变温特点相适应，缩小了变相过程中的传热温差、减小了传热过程的不可逆损失，进而减小了冷凝器和蒸发器的传热不可逆损失使制冷循环的效率得以提高。当蒸发温度与被冷却对象温度、冷凝温度与环境介质温度之间的温差值越小，制冷循环效率就越高。非共沸制冷剂达到了这个目的，因此也就达到了节能的目的。
非共沸混合制冷剂与各组成的单质制冷剂的性质相近，且基本为其平均值。
利用此性质，可实现各纯质制冷剂的优势互补。此外，还可以借此特性，找到在一定的压力下具有所需相变温度的混合制冷剂。例如除可燃性外，碳氢化合物具有制冷剂的一切优点。在其中加入一定量的不可燃制冷剂，就能降低所构成混合制冷剂的可燃性，以使其能被安全的使用。
在实际使用中，非共沸制冷剂出现的一些问题也应引起关注：
如：当制冷装置中发生制冷剂泄漏时，剩余在系统内的混合物的浓度就会改变，此时，需要向系统中补充已泄漏的制冷剂使其达到原来混合制冷剂的数量和浓度比。
非共沸混合制冷剂用于制冷主要有两方面的意义：
在较宽的温度范围内制冷时节能或增大制冷量。
2）在单级压缩适中的压力下获得较低的蒸发温度。
3）节能高效的自动复叠制冷系统的研发
国外已开发出一种在复叠式制冷系统中使用非共沸制冷剂的特殊的形式，称为自动复叠制冷(Auto-cascade Refrigeration)系统。
采用一个普通低温压缩机制取很低的温度，其奥妙在于“一级压缩，多级复叠，自动分离”，即混合工质一次压缩后，在多级复叠管路中的多个冷凝蒸发器中逐级分离，使沸点最低的制冷剂进入蒸发器，制取预定的低温。
下图即为单级压缩一次分凝制冷的非共沸工质自复叠制系统原理图
图中：A—压缩机、 B—冷凝器 、C、F—储液器、 D、I—节流阀、 E—冷凝蒸发器、 G—回热器、 H—蒸发器
(1)在压缩机A中压缩后的蒸汽排到冷凝器B，在这里大量中温组分R22及少量低温组分R23组成的冷凝液体经储液器C和节流阀D到达冷凝蒸发器蒸发；而大量低温组分R23及少量R22组成的未冷凝蒸发，由冷凝器上部引入冷凝蒸发器E，在这里被管内蒸发的液体冷凝。冷凝液流入储液器F，然后由下部引出经节流阀I去蒸发器H蒸发制冷。为了减少损失，在系统中还装设了一个回热器G。
(2)小体积节能高效热交换器的研究开发与稳定运行技术
(3) 橇块的划分及组成设计
为了便于运输和安装，需要制造成橇块的方式。合理的划分橇块显得非常重要。橇块不单是要便于运输和安装，也要尽可能地使装置的安全单元的完整性不受破坏，还要便于制造。橇块的划分，要充分考虑安装位置、吊装的方便性、安全性。
3. 主要技术指标
本项目研发的码头油气回收成套处理系统将独创国内先进水平，主要技术指标如下：
(1) 尾气排放的总烃含量≤120毫克/m3；
(2) 油气回收率≥95%；
(3) 第四级冷凝温度≤-110℃；
(4) 处理能力≥400 m3/h；
(5) 脱附剂的使用寿命≥5年；
(6)催化氧化的催化剂的使用寿命≥5年。
4. 推广前景
我国登记在册的油船有6000多艘，其中30万吨的油轮有近百艘，根据测算，装载1m3 原油将产生1.1～1.6m3 油蒸汽。
对于原油装船来说，其质量损耗为0.01％；对于原油卸船来说，其质量损耗为0.003％，根据欧盟的统计，欧盟每年约有1.14×108t原油装船，据估计，装船操作会导致11400t的VOC释放，油船油气排放对环境的污染成为一个不可忽视的重要因素。
码头油气回收装置十分有必要。我国国内大部分航运区域均属于热带和亚热带区域，油船在运输过程中均存在VOC蒸发释放的问题，所以，该项目的市场前景十分广阔。
六、技术持有单位及联系方式
技术持有单位：南通亚泰工程技术有限公司
单位地址：江苏省南通市通港路58号（226003）
联 系 人：陈勤勤 电话：0513-85329753 传真：0513-85606687
手 机：15806281066 E – Mail： yatai -cb@ vip.163.com
